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其它氫核：炔氫：2~3烯氫：4.5~8芳氫(ArH): 6.0~9.0醛氫：9~10羧基氫（COOH）：10~12 4.2.2．各類1H的化學位移 1~2：相鄰沒有電負性基團的飽和碳上的氫（CCHn）、烯烴或炔烴α-H 2~4.5：相鄰有電負性基團（如：C=O、O、N、S、Cl、Br等）的飽和碳上的氫 （XCHn）、苯環(huán)α-H 活潑氫（單峰）化學位移不固定（如 -OH，1.0-5.5） 相鄰有電負性基團的飽和碳上H的化學位移 芐基氫 烯丙位H 與鹵素相連 與O (醇、醚、酯)相連 與C=O(酮、酸、酯、醛、酰胺)相連： CHC=O 2～3 注：相鄰有兩個及兩個以上電負性基團取代時， δ 值會超過上述范圍。 注意:上述范圍只是在相鄰只有一個電負性基團的情況,若多個電負性基團存在或是多種因素影響時,化學位移可以發(fā)生較大的變化. 例: 羥基ROH1~5.5 酚ArOH4~12 烯醇C=C-OH15~19 羧基RCOOH10~13 氨基RNH21~5 酰胺RCONH25～9 質子類型δ 值 活潑H的化學位移 a) 醇中的質子（δ= 1~5.5）分子間氫鍵取決于濃度、溫度和溶劑效應。

非極性溶劑中濃度降低或升高溫度，峰在較高場，醇分子表現(xiàn)為略微的“聚合”形式。分子內(nèi)氫鍵不受溶劑和濃度影響，升高溫度稍微向高場位移。交換快時呈單峰，中等交換速率時，多重峰合并成寬峰，交換慢時，呈現(xiàn)耦合裂分峰。 乙醇中CH2質子裂分的“桿狀”圖 當結構中存在多個活潑氫（羧基、氨基、羥基等），由于相互之間交換速率快，只產(chǎn)生一個平均的活潑氫信號，不發(fā)生偶合裂分 b) 水 水在不同溶劑中的化位移若“大部分”水以滴狀或薄膜狀懸浮在氘代氯仿中時， δ=4.7。 c) 酚 通常為尖峰（快速交換，不發(fā)生耦合）； 吸收峰一般位于低場（δ= 4.0~8.0）； 鄰位有羰基存在時，由于分子內(nèi)氫鍵使吸收峰移向低場（δ= 10.0~12.0），如鄰羥基苯乙酮δ 12.05 鄰氯苯酚形成微弱的氫鍵δ 5.6~6.5，位移范圍較寬，但較苯酚的窄。 d) 烯醇 乙酰丙酮，存在穩(wěn)定的烯醇式，且室溫下酮式和烯醇式交換緩慢，觀察到兩種形式的NMR特征。 普通酮類化合物，烯醇含量極少，呈現(xiàn)酮的吸收峰。 2,3-丁二酮在譜圖上只觀察到酮式結構。但如下所示環(huán)狀α-二酮只有穩(wěn)定的烯醇式出現(xiàn)在NMR譜中。 e) 羧酸 弱極性溶劑中，羧酸通常以穩(wěn)定的氫鍵二聚體形式存在，因此其質子吸收范圍較窄（δ= 10.0~13.2)。

極性溶劑使二聚體部分斷裂，吸收峰位移。 羧酸質子與水或醇的質子交換很快而給出一個單峰，吸收峰的位置與濃度有關。 巰基質子和烯醇質子并不與羧酸質子發(fā)生交換而觀察到各自的吸收峰。 f) 氮原子上的質子 氮原子上質子的交換速率和14N核的電四極矩使譜圖復雜。 交換快速時，NH表現(xiàn)為尖銳單峰，相鄰CH上質子不被NH裂分。大多數(shù)脂肪族胺屬此種情況。δ= 0.5 ~ 3.0 中等交換速率時，NH部分去耦表現(xiàn)為一個寬峰，但相鄰CH上質子不被NH裂分。如N-甲基對硝基苯胺。 交換緩慢時，NH質子能“看到”以中等速度變化的14N核的三種自旋，表現(xiàn)為寬峰，相鄰CH上質子被NH裂分。吡咯、吲哚、酰胺、胺甲酸酯屬此種情況。 δ= 5.0~8.5 在CDCl3中芳香族胺δ= 3.0~ 5.0 銨鹽中氮原子上的各質子交換速率很慢，δ= 6.0 ~ 8.5；相鄰CH上質子被NH裂分。有時可觀察到NH裂分為三個寬的駝峰（J~50Hz，由氮核引起的裂分）。分辨率高時，可能觀察到相鄰CH質子的耦合引起的每個駝峰的裂分（J~7Hz）。 使用三氟乙酸作為溶劑（同時作為質子化試劑），可以將胺分類為伯胺、仲胺、叔胺。

g) 巰基質子 巰基質子交換緩慢，因而通常不與同一分子或另一分子中的羥基、羧基或烯醇質子發(fā)生快速交換，因而可以看到各自的吸收峰。 因交換緩慢，常可觀察到與鄰碳質子的耦合作用（J~8Hz）。 巰基質子與氘的交換是足夠快的，因而可以用重水交換而使其信號消除。 硫醇SH, δ= 1.2~1.6；硫酚SH，δ= 2.8~3.6；可變當結構中存在多個活潑氫（羧基、氨基、羥基等），若相互之間交換速率快，只產(chǎn)生一個平均的活潑氫信號，不發(fā)生偶合裂分。若交換慢，則表現(xiàn)為各自的吸收峰。 重氫交換——若分子中存在酸性氫核，化學位移不穩(wěn)定，識別困難，且有時還干擾其他信號的識別。通?？梢栽跇悠分屑尤?-2滴重水后劇烈震搖幾分鐘，使混合物靜置（或離心）直到明顯分層。上部水層不會產(chǎn)生干擾。這樣，酸性氫核通過與重水交換而使其信號得以清除。 答案：A 例 對甲基苯胺的1H NMR譜中，出現(xiàn)在δ4.0ppm處的一個單峰在加入重水后再次測定時消失氨氣報警器，表明此峰代表（ ）吸收峰。A. 氨基 B. 甲基 C. 苯環(huán) * Hb和Hc比較，Ha(1)和Ha(2)比較 * 由于p-π共軛，C-N單鍵具有雙鍵性而不能自由旋轉，2個甲基處于不同的化學環(huán)境。

4.2 核磁共振氫譜（1H NMR） —發(fā)展最早，研究得最多乙醇檢測儀，應用最為廣泛。 —質子的旋磁比? 較大，天然豐度接近100％，核磁共振測定的絕對靈敏度最大； —1H是有機化合物中最常見的同位素硫醇 化學位移，1H NMR譜是有機物結構解析中最有用的核磁共振譜之一。 化學位移值?，代表譜峰位置—化學環(huán)境 積分曲線高度與相應的質子數(shù)目成正比—氫的數(shù)目 譜峰呈現(xiàn)出的多重峰形—耦合作用 高場 低場 CH3CH2CONH2 4.2.1 1H 的化學位移 1．影響化學位移的因素 2. 各類1H的化學位移 1．影響化學位移的因素 電子效應 誘導效應 化學位移隨著相鄰電負性基團的電負性的增大而增大 X F OCH3 Cl Br NH2 CH3 H Si(CH3)3 Li X的電負性 4.0 3.5 3.1 2.8 3.0 2.5 2.1 1.9 0.98 δ (ppm) 4.26 3.24 3.05 2.68 2.47 0.88 0.2 0 -1.95 相鄰電負性基團越多，吸電子誘導效應越大，屏蔽越弱，δ值也越大CH3ClCH2Cl2CHCl3δ 3.055.307.27 吸電子作用是通過化學鍵傳遞的，相隔化學鍵越多，影響越小。

CH3OHCH3CH2OH CH3CH2CH2OH?CH33.391.180.93 -CH2I，δ= 3.1, 出現(xiàn)在低場 -CH3 ，δ =1.8，出現(xiàn)在高場 判斷下列化合物中Ha，Hb化學位移的大小 a Csp2 > C sp3 (3) 磁的各向異性效應化合物中非球形對稱的電子云(如：π電子系統(tǒng))因電子的流動而產(chǎn)生誘導磁場，這個磁場是各向異性的。在不同區(qū)域，磁場方向不一致。 與外磁場H0方向相同的區(qū)域， 對其中的質子產(chǎn)生順磁屏蔽作用（去屏蔽作用, -)，發(fā)生低場位移。 與外磁場方向相反的區(qū)域，對其中的質子產(chǎn)生抗磁屏蔽作用（屏蔽作用，+），發(fā)生高場位移。 產(chǎn)生各向異性的常見基團：雙建、三鍵、苯環(huán)、飽和三元環(huán) 雙鍵的各向異性效應 —電子產(chǎn)生誘導磁場，烯氫質子位于去屏蔽區(qū)。δ= 5~6 — 醛基上的氫除位于雙鍵的負屏蔽區(qū)，還受相連氧原子強烈電負性的影響，使其共振峰移向更低場，δ= 9.0~10.0。

解釋下列化合物中Ha和Hb質子化學位移差異的原因： Hb位于C=O的去屏蔽區(qū) Ha位于C=C的屏蔽區(qū) 苯環(huán)的各向異性效應苯環(huán)上的6個π電子產(chǎn)生比烯氫更強的誘導磁場。δ在更低場，大于烯氫，約為6.0～9.0 [18]輪烯有18個H 12個環(huán)外H，受到強的去屏蔽作用。?環(huán)外氫 ? 8.9 6個環(huán)內(nèi)H ，受到高度的屏蔽作用。?環(huán)內(nèi)氫 ? -1.8 叁鍵的各向異性效應 炔氫正好位于正屏蔽區(qū)硫醇 化學位移，故共振峰出現(xiàn)在較高場，δ較小，小于烯氫，一般2~3 單鍵的各向異性效應形成單鍵的sp3雜化軌道是非球形對稱的，也有各向異性效應，但很弱。在沿著單鍵鍵軸方向是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)。 R3CH R2CH2 RCH3 CH4 1.40 ~ 1.65 1.20 ~ 1.48 0.85 ~ 0.95 0.22電子環(huán)流引起的各向異性效應是通過空間傳遞，不是通過化學鍵傳遞。注：醛基H不僅位于去屏蔽區(qū)，而且受羰基的吸電子誘導作用，產(chǎn)生強烈去屏蔽。 （4）氫核交換 分子內(nèi)交換反應 當一個分子有兩種或兩種以上的結構，這些結構之間可互變，其轉換速度不同時，會影響譜峰位置和形狀。 環(huán)己烷：－89℃測定：Ha與Hb顯示兩個峰常溫下測定：顯示一個峰 溫度低于-89oC時，正己烷構象固定，2-3鍵和5-6鍵的作用使Ha處于屏蔽區(qū)，而Hb處于去屏蔽區(qū)。

? Hb - ? Ha ≈ 0.5ppm a )沿環(huán)單鍵的互變 甲基環(huán)己烷：室溫下以直立和平伏質子的形式存在，這些構象是不可重合的，低溫下，一張譜圖包含了這兩種形式。 類固醇這樣的環(huán)己烷中，在室溫下環(huán)是“凍結”的，每個CH2基團中的直立和平伏質子不是化學等價的。 b) 酮-烯醇互變乙酰丙酮中，烯醇和酮式之間的互變異構非常緩慢，譜圖中表現(xiàn)出兩種形式的吸收峰。在加高溫度下測定，轉化速率升高，可以得到單一的平均化了的譜圖。 c)圍繞部分雙鍵（受阻旋轉）的互變 DMF: 活潑氫的快速交換反應分子中的-OH、-NH2、-SH和-COOH等活潑氫可在分子間進行快速交換。因此， 酸性氫核的化學位移是不穩(wěn)定的，與交換快慢、交換是否進行有關。交換速率：-OH > -NH > -SH (5) 氫鍵的影響 兩個電負性基團與氫相連，產(chǎn)生吸電子誘導作用，共振發(fā)生在低場。 分子間氫鍵：與樣品濃度、測定溫度以及溶劑等有關，因此相應質子? 不固定。醇羥基和脂肪胺基：? 0.5～5；酚羥基：4～7。 分子內(nèi)氫鍵：強度與分子結構有關。 溫度升高，不利于氫鍵形成，質子化學位移向高場移動。 NMR是研究氫鍵的一種有力的工具。

乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學位移增大 (6) 范德華效應當兩個質子在空間結構上非?？拷鼤r，電子云就會互相排斥，從而使這些質子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低場移動，這種效應稱為范德華效應。這種效應與相互影響的兩個原子之間的距離密切相關。 由于溶質分子受到不同溶劑影響而引起的化學位移變化稱為溶劑效應。例如： 在氘代氯仿溶劑中，???2.88；???2.97。 逐步加入各向異性溶劑苯，?和?甲基的化學位移逐漸靠近，然后交換位置。 (7)溶劑效應 溶劑效應的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質形成氫鍵的強弱不同引起的. 由于存在溶劑效應，在查閱或報道核磁共振數(shù)據(jù)時應注意標明測試時所用的溶劑。如使用混合溶劑，還應說明兩者的比例。 * Hb和Hc比較，Ha(1)和Ha(2)比較 * 由于p-π共軛，C-N單鍵具有雙鍵性而不能自由旋轉硫醇 化學位移，2個甲基處于不同的化學環(huán)境。