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1. 首先考慮氫鍵的形成

氫鍵的定義是：H原子與電負(fù)性大、半徑小的原子X(jué)(N、O、F)以共價(jià)鍵結(jié)合，若同時(shí)又與電負(fù)性大、半徑小、且有孤電子對(duì)的原子Y(N、O、F)接近，則在X與Y兩個(gè)原子之間，就會(huì)以H和孤電子對(duì)為媒介，生成“X－H…Y”形式的一種特殊的分子間或分子內(nèi)相互作用，稱為氫鍵。 比如，在水分子中，H和O以極性共價(jià)鍵結(jié)合，由于O的電負(fù)性遠(yuǎn)大于H，因此O將共價(jià)鍵的電子對(duì)向自己的方向吸引，使這個(gè)共價(jià)鍵呈現(xiàn)強(qiáng)極性。這導(dǎo)致水分子中的H原子帶了一定的正電性(δ＋)，而O原子則帶了一定的負(fù)電性(δ－)。在水中氟化氫，這樣的水分子比比皆是，它們互相毗鄰，這就難免使一個(gè)水分子中帶正電性的H原子和另一個(gè)水分子中帶負(fù)電性的O原子相互靠近，O原子以自身的孤電子對(duì)去“觸碰”帶有正電性的H原子，二者形成靜電引力，這就是氫鍵。（如圖1所示）在H2O中，存在“O－H…O”的氫鍵，在HF中，也存在著“F－H…F”的氫鍵。

2．比較H2O、HF氫鍵的強(qiáng)弱

題目要求比較H2O、HF的熔沸點(diǎn)，由于二者都是分子晶體，因此必然要比較分子間作用力（包括范德華力和氫鍵），由于二者相對(duì)分子質(zhì)量接近，分子的極性也相近，因此范德華力應(yīng)該也相近，又由于范德華力遠(yuǎn)弱于氫鍵，所以可以忽略對(duì)范德華力的討論。

那么就需要比較二者氫鍵的強(qiáng)度，看二者氫鍵的結(jié)構(gòu)，“O1－H…O2”和“F1－H…F2”的差別就在于中心原子O和F上。由于F的電負(fù)性大于O，因此O1對(duì)H的吸引力弱于F1對(duì)H的吸引力，導(dǎo)致HF中H所呈的正電性更強(qiáng)，同時(shí)F2對(duì)H的吸引力強(qiáng)于O2。也就是說(shuō)氟化氫，在HF中，H所帶的正電性更強(qiáng)，同時(shí)另一個(gè)HF分子的F帶的負(fù)電性也更強(qiáng)，那么容易理解，“F1－H…F2”中氫鍵的引力強(qiáng)度是強(qiáng)于“O1－H…O2”的。

從這個(gè)角度看，HF的分子間作用力大于H2O，那么它的沸點(diǎn)應(yīng)該比H2O高才對(duì)，這與事實(shí)是相違背的。

實(shí)際上，這個(gè)比較是針對(duì)形成氫鍵的兩個(gè)分子而言的，但是對(duì)于一個(gè)物質(zhì)來(lái)說(shuō)，它內(nèi)部不只有兩個(gè)分子，那么這時(shí)，大量分子之間的作用應(yīng)該是單個(gè)分子作用力的總和氟化氫，所以容易想到比較水和HF中氫鍵的數(shù)量。

3．比較H2O、HF氫鍵的數(shù)量

（1）在水分子中：O采取sp3雜化，其中2個(gè)雜化軌道用于與H形成σ鍵，而另2個(gè)雜化軌道分別排布著1對(duì)孤電子對(duì)，上述的2個(gè)成鍵電子對(duì)和2個(gè)孤電子對(duì)在空間均勻伸展，形成一個(gè)四面體結(jié)構(gòu)（如圖2所示）。其中，每個(gè)H原子可以與其它水分子中O原子上的孤電子對(duì)形成1個(gè)氫鍵，每個(gè)O原子上的孤電子對(duì)可以與其它水分子中H原子形成1個(gè)氫鍵，那么1個(gè)水分子就可以形成4個(gè)氫鍵（如圖3所示），但是每個(gè)氫鍵都被2個(gè)水分子共用，因此1個(gè)水分子實(shí)際形成的氫鍵數(shù)量需要用均攤法計(jì)算：4÷2＝2個(gè)。那么1mol水中最多形成2mol氫鍵。

（2）在HF分子中：F不雜化，3個(gè)2p軌道彼此垂直，其中2px軌道與H原子形成共價(jià)鍵，2py和2pz軌道各排布1對(duì)孤電子對(duì)（如圖4所示）。類比剛才對(duì)水分子的分析，可以想到H原子可以與其它HF分子中F原子上的孤電子對(duì)形成1個(gè)氫鍵，每個(gè)F原子上的2個(gè)孤電子對(duì)可以與其它HF分子中H原子形成2個(gè)氫鍵甲醇報(bào)警器，這樣分析，可得出“每個(gè)HF分子最多也能形成3個(gè)氫鍵”的結(jié)論。但實(shí)際上，由于空間位阻的原因，F(xiàn)原子上的2對(duì)孤電子對(duì)中，只有其中1對(duì)能與另一個(gè)HF分子的H原子形成1個(gè)氫鍵。也就是說(shuō)每個(gè)HF分子最多也能形成2個(gè)氫鍵（如圖5所示）。再進(jìn)行均攤，那么1mol HF中氫鍵的數(shù)量只有大約1mol（甚至小于1mol，其實(shí)這個(gè)數(shù)值是無(wú)法精確得到的，這只是一個(gè)定性的估計(jì)）。

4．得出結(jié)論

基于上述分析天然氣報(bào)警器，可知HF中氫鍵的強(qiáng)度雖強(qiáng)于H2O，但由于氫鍵的數(shù)量?jī)H為H2O的一半，所以HF的熔沸點(diǎn)反而比H2O低。

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