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國外表征和監(jiān)測方法

國外主要以TOC來表征VOCs，通過分析方法的不同而賦予TOC不同的內(nèi)涵。

美國的分析方法最為完整，有“方法18”“方法25”“方法25A”“方法25B”等。其中，“方法18”是通過氣相色譜將混合氣體中主要有機物分離后， 采用氫火焰離子化(FID)、光離子化檢測器(PID)、電子捕獲(ECD)、電導(dǎo)檢測器(ELCD)或者其他檢測器逐一定量并加和后的總有機化合物，在正式分析前需要預(yù)調(diào)查和預(yù)采樣分析，當出現(xiàn)不確定的色譜峰時，推薦采用ET-MS法加以鑒別，主要應(yīng)用于工業(yè)污染源排放VOCs的種類鑒定和濃度測定?！胺椒?5”測定的是非甲烷氣態(tài)有機化合物(TGNMO)，可以半連續(xù)自動檢測，通過色譜分離柱(碳分子篩填充柱)使CO、CO2和CH4從非甲烷有機物(NMO)中分離出來，然后將NMO氧化為CO2，再還原為CH4，由FID檢測器定量測得TOC濃度。由于“方法25”將所有的NMO都氧化為CO2廢氣排放監(jiān)測儀， 因此幾乎測定了所有的有機物，這與國內(nèi)NMHC的測定方法明顯不同。美國的“方法25A”主要用于在線監(jiān)測，是采用廢氣直接進入FID檢測器的方法，而且不再扣除甲烷硫化氫檢測儀，與中國臺灣地區(qū)總碳氫化合物(THC)的分析方法相似；同時，“方法25B”也可用于在線監(jiān)測，采用的檢測器是非分散紅外檢測器(NDIR)，而不是FID。

日本頒布了《揮発性有機化合物濃度の測定法》，給出了VOCs的分析測試方法。由于通常使用的VOCs是各種成分的混合物，因此日本不單獨測定某種具體物質(zhì)的濃度，而是使用TVOC值，即換算成每立方米廢氣中的碳含量，采用FID或者非分散紅外法測定。TVOC濃度的計算方法與美國的“方法25A”和“方法25B”比較一致，但具體濃度計算方法卻有很大的不同。歐盟通過《EN 12619：2013固定源排放-總氣態(tài)有機態(tài)質(zhì)量濃度測定連續(xù)氫火焰離子化檢測器方法》整合了EN 12619—1999和EN 13526—2002兩個方法標準， 以TVOC表示，但此處的TVOC為總揮發(fā)性有機碳(total volatile organic carbon)，與生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的GB 37822—2019《揮發(fā)性有機物無組織排放控制標準》等提出的TVOC以質(zhì)量濃度直接加和方法的內(nèi)涵明顯不同；該方法使用FID直接測定揮發(fā)性有機物組分(以碳計)，同時給出了基于氧含量、水含量折算的公式。

綜上， 采用綜合性表征方法是國際上的共識，其中采用FID測定VOCs的方法可以用于連續(xù)在線測定環(huán)氧乙烷檢測儀，不同之處在于是否扣除甲烷。美國的新固定源排放標準均設(shè)定有對應(yīng)的檢測方法，針對涂裝等溶劑使用行業(yè)的排放源(包括金屬表面涂裝、汽車表面涂裝、磁帶和商標平面涂層、大型電氣表面涂裝、輪胎制造、印刷、聚合物表面涂裝等)的VOCs監(jiān)測均推薦采用“方法25”，即采用FID測定；而針對反應(yīng)合成的排放源(如聚合物加工、有機合成等)則規(guī)定采用“方法18”進行物種檢測。

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國內(nèi)表征和監(jiān)測方法

目前國內(nèi)關(guān)于VOCs的表征和監(jiān)測也有很大的不同。針對污染源排放VOCs的測定，國家發(fā)布的分析方法標準包括關(guān)于非甲烷總烴的HJ 38—2017《固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定氣相色譜法》和關(guān)于揮發(fā)性有機物的HJ 734—2014《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》，前者采用FID直接測定除甲烷之外的其余有機化合物的總量，雖然對所有的有機物都有所響應(yīng)，但對碳氫化合物的響應(yīng)最佳，最終NMHC是以碳計；后者采用固相吸附-熱吸附/氣相色譜-質(zhì)譜法測定有機化合物，包括丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、環(huán)戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙苯、對/間二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、鄰二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2-壬酮、1-十二烯等24種物質(zhì)，以具體物質(zhì)的質(zhì)量濃度直接加和計算。

當然，在國家或地方行業(yè)排放標準中也曾引用過國外的一些分析方法，如GB 21902—2008《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標準》在附錄中參照美國“方法18”提出了氣相色譜法的分析方法，可以實現(xiàn)苯、甲苯、DMF、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、乙酸丁酯、2-丁醇、環(huán)己酮、氯乙烯單體、2-丁酮、丙酮、異丙醇、二甲苯、乙苯、乙酸乙酯、二甲基環(huán)己烷、二甲胺、丙醇等19種物質(zhì)的檢測；天津市在DB 12/524—2014《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標準》的附錄中引用美國“方法14A”和“方法18”，規(guī)定對100多種污染物進行檢測；廣東省在相關(guān)排放標準中參照美國TO-17方法檢測沸點位于-159~200 ℃區(qū)間的物種。即使如此，一些工業(yè)區(qū)和固定源的排放檢測結(jié)果均表明固定源排放的VOCs物種繁多，以上方法都無法全部覆蓋。

自2015年以來， 我國地方排放標準中針對VOCs的表征方法主要有HJ 38—2017《固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定氣相色譜法》和HJ 734—2014《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》兩種，前者被GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》以及北京市、上海市、福建省、重慶市、河北省、陜西省頒布的VOCs相關(guān)排放標準所采用，后者則被山東省、湖南省、江蘇省、河北省在家具制造或者青霉素制造的行業(yè)排放標準所采用，但采用HJ 734—2014方法可以檢測的物種明顯不能適用于這些行業(yè)排放物種控制的需要。中國臺灣地區(qū)規(guī)定了NMHC(NIEA 718.10C)、THC(NIEA 433.71)以及揮發(fā)性有機物(NIEA 721.70B)的不同分析方法，近期開始逐步調(diào)整到以THC為核心的表征與監(jiān)測體系。

上海市率先制定了《上海市固定污染源非甲烷總烴在線監(jiān)測系統(tǒng)安裝及聯(lián)網(wǎng)技術(shù)要求(試行)》(滬環(huán)保總〔2015〕465號)，明確了企業(yè)應(yīng)在末端治理裝置前后分別安裝NMHC在線監(jiān)測設(shè)備，并明確要求采用FID作為檢測器；2018年又發(fā)布了DB31/T 1090—2018《環(huán)境空氣非甲烷總烴在線監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》，對環(huán)境空氣的NMHC監(jiān)測進行了規(guī)范。2016年北京市發(fā)布了DB11/T 1367—2016《固定污染源廢氣甲烷/總烴/非甲烷總烴的測定便攜式氫火焰離子化檢測器法》，確定使用FID測定NMHC；2017年發(fā)布了DB11/T 1484—2017《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》，增加了特征污染物的在線監(jiān)測技術(shù)規(guī)范。廣東省于2016年發(fā)布了DB44/T 1947—2016《固定污染源揮發(fā)性有機物排放連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)光離子化檢測器(PID)法技術(shù)要求》，規(guī)定可以采用PID測定NMHC。2018年，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了HJ 1013—2018《固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》，規(guī)定了采用FID測定NMHC是法定的在線監(jiān)測方法。

盡管NMHC的分析方法發(fā)布比較早且比較成熟，但實際上應(yīng)用結(jié)果并不理想。國內(nèi)外很多研究發(fā)現(xiàn)，NMHC在檢測的準確性和穩(wěn)定性上都存在局限性。如韓穎等對南京市某典型企業(yè)固定污染源排放的非甲烷總烴在線監(jiān)測系統(tǒng)進行了研究，發(fā)現(xiàn)在線監(jiān)測系統(tǒng)線性誤差與量程漂移可以滿足當前階段管理要求，便攜式分析儀結(jié)果相對誤差(3.72%)較小，手工監(jiān)測結(jié)果相對誤差(48.3%)較大；馬月云也發(fā)現(xiàn)，在檢測焚燒廢氣排放的NMHC時，焚燒廢氣較大的濕度會導(dǎo)致手工監(jiān)測和在線監(jiān)測存在差異，且在線監(jiān)測效果優(yōu)于手工監(jiān)測。杭州市DB 3301/T 0277—2018《杭州重點工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放標準》首次采用了THC作為控制項目之一?？傮w上看，國內(nèi)外對VOCs綜合表征方法的發(fā)展趨勢也是逐步考慮以THC為主的連續(xù)監(jiān)測方法，以降低成本、提高穩(wěn)定性。

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優(yōu)化VOCs表征和監(jiān)測的建議

雖然NMHC、THC或TOC(總有機物)各自都有缺陷，但采用綜合性表征指標來表征VOCs是非常必要的，因為大部分情況下很多有機物濃度很低，逐一測定的成本比較高，而且由于很多有機物需要采用不同的檢測器或者經(jīng)過不同的預(yù)處理方法后才能測得。

因此，建議采用THC代替NMHC作為優(yōu)先控制項目，主要有如下原因：由于一般廢氣中很少含有甲烷，通過空氣帶入的甲烷濃度也很低，理論上NMHC與THC的差別并不大，但實際情況是二者有時相差比較大，可能的原因是廢氣排放監(jiān)測儀，采用色譜柱法或者催化法分離非甲烷有機物過程的效率受到有機物種類的影響，有時效率會比較低，所以建議采用THC代替NMHC。另外，還需要注意的是，美國“方法25”與我國的HJ 38—2017方法在用于離線NMHC檢測中的原理是不同的，前者是將經(jīng)過分離后的NMO氧化為CO2后再還原為甲烷測得總有機物；后者則是分離前后都直接用FID檢測，缺少NMHC氧化為CO2及將CO2還原為甲烷的過程。相比之下廢氣排放監(jiān)測儀，美國“方法25”的測量范圍可能覆蓋了所有的氣態(tài)有機物，其濃度明顯高于我國HJ 38—2017分析方法的結(jié)果。因此很有必要完善并明確法定的污染源VOCs在線監(jiān)測/便攜式監(jiān)測技術(shù)方法和法規(guī)體系。

GB 37822—2019《揮發(fā)性有機物無組織排放控制標準》中提出了總揮發(fā)性有機物(TVOC)的指標，但由于缺乏國家分析方法標準，尚不能立即執(zhí)行。建議按照“區(qū)域差異、分類管控、循序漸進”的原則，基于光化學(xué)反應(yīng)活性強的VOCs、有毒有害污染物、惡臭污染物分類梳理不同行業(yè)的特征污染物優(yōu)先控制污染物，分批制定基于行業(yè)特征污染物的TVOC分析方法，與VOCs的管控范圍和及其定義形成呼應(yīng)。

文內(nèi)整理：VOCs前沿（轉(zhuǎn)載注明）

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